Schwefelsäure

Art der Arbeit: Referat

I. Einführung

Schwefelsäure hat die Summenformel H2SO4. Es handelt sich hierbei um eine der wichtigsten Chemikalien. Im Jahre 1985 wurden in Deutschland 4,2 Millionen

Tonnen Schwefelsäure hergestellt. Damit ist die Schwefelsäure die am meisten produzierte Chemikalie, noch vor Ammoniak, Chlor und Natronlauge.

Schon im Jahre 1450 beschrieb Vasilius Valentinus die Gewinnung von H2SO4 durch Verbrennen von Schwefel mit Salpeter. Ab dem 16. Jahrhundert erfolgte dann

die kostenaufwendige Darstellung der Schwefelsäure durch thermische Zersetzung von wasserhaltigen Sulfaten. Die großtechnische Herstellung begann 1793 in den

USA aus FeSO4 * 7 H2O. Im Laufe der Zeit wurde eine billigere Methode zur Schwefelsäureherstellung entwickelt: Schwefel wurde mit Salpeter verbrannt,

zunächst in Glasgefäßen, ab 1746 in Bleikammern (eingeführt von den Engländer J. Roebuch), erst ohne, später mit Luftzufuhr (N. Clement und C.B. Desormes,

1793). In der Folgezeit wurde das Verfahren durch den Einsatz von Gay-Lussac- und Glovertrümen zur Wiedergewinnung und Austreibung der nitrosen Gase

verbessert. Die heute angewandte und noch billigere Oxidation von Schwefeldioxid mit Luft zunächst am Pt-Kontakt (P. Phillips, 1831) und später am

V2O5-Kontakt konnte erst durch die grundlegenden wissenschaftlichen Forschungsergebnisse von C. Winkler (1873) und von R. Knietsch in die Praxis umgesetzt

werden. Das Bleikammerverfahren ist inzwischen vom Kontaktverfahren verdrängt worden

Beide Verfahren gehen von der Oxidation des Schwefeldioxids (SO2) zu Schwefeltrioxid aus. Es werden jedoch unterschiedliche Katalysatoren verwendet. Beim

Bleikammerverfahren dienen gasförmige Stickstoffoxide als Katalysator, beim Kontaktverfahren hingegen Vanadin-Verbindungen.

II. Herstellung von Schwefelsäure

1. Das Kontaktverfahren:

In der chemischen Industrie wird die Schwefelsäure heute fast ausschließlich mit dem Kontaktverfahren hergestellt. Man kann die Darstellung der Schwefelsäure in

vier Stufen einteilen:

1. Herstellung eines Gemischs aus SO2 und O2

2. Reinigung des Gasgemischs von "Katalysatorgiften"

3. Umsetzung des Gasgemischs am Kontakt

4. Bildung der Schwefelsäure aus Schwefeltrioxid und Wasser.

1.Stufe:

Aus elementarem Schwefel wird Schwefeldioxid hergestellt. Elementaren Schwefel erhält man z.B. bei der Reinigung des Erdöls von Schwefelverbindungen. Der

elementare Schwefel wird im Ofen geschmolzen, mit Luft zerstäubt und zu Schwefeldioxid verbrannt:

S + O2 ---> SO2.

Man kann Schwefeldioxid jedoch auch aus sulfidischen Erzen wie beispielsweise Pyrit (Eisensulfid) herstellen. Die sulfidischen Erze werden unter Luftzufuhr erhitzt,

wobei Oxide und Schwefeldioxid entstehen. Diesen Vorgang bezeichnet man als "Rösten":

4 FeS2 + 11 O2 ---> 2 Fe2O3 + 8 SO2 (exotherm)

An Metallhütten sind häufig Schwefelsäureanlagen angeschlossen. Da eine Schwefelverbrennungsanlage (für elementaren Schwefel) nur halb so teuer ist wie eine

Pyrit-Anlage, werden in der Industrie hauptsächlich Schwefelverbrennungsanlagen verwendet. Schwefeldioxid kann auch durch Oxidation von Schwefelwasserstoff

gewonnen werden:

H2S + 1 ½ O2 ---> H2O + SO2.

2. Stufe:

Das bei der Verbrennung von Schwefel zu Schwefeldioxid entstandene Röstgas besteht vor allem aus Stickstoffverbindungen, Sauerstoff und Schwefeldioxid. Das

Röstgas darf nicht sofort direkt über den Kontakt im Kontaktofen geleitet werden, da zunächst eine Reinigung des Gasgemischs vollzogen werden muss. Flugstaub

und Arsenverbindungen, die im Röstgas enthalten sind, wirken nämlich als Katalysatorgifte. Zur Reinigung des Röstgases wird heute die Elektrofiltration eingesetzt:

Dabei wird das Gasgemisch durch ein starkes elektrisches Feld (50-60 kV) geleitet. Eine Sprühelektrode sendet Elektronen aus, die die Staubteilchen negativ

aufladen. Danach schlagen sich die geladenen Staubteilchen an der Anode (positiv geladen) nieder. Wenn die Röstgase die Entstaubungsanlage verlassen, werden sie

von 300-350°C auf 20-40°C abgekühlt, so dass die Arsenverbindungen entfernt werden können.

3.Stufe:

Das gereinigte Gasgemisch wird in den Kontaktofen geleitet, der aus mehreren Kontaktschichten besteht. Schwefeldioxid wird unter der Anwesenheit des

Katalysators Vanadium(V)oxid (V2O5) bei 450°C oxidiert:

SO2 + ½ O2 ---> SO3.

Bei der Oxidation von Schwefeldioxid zu Schwefeltrioxid handelt es sich um ein chemisches Gleichgewicht. Da die Reaktion stark exotherm ist, darf die Temperatur

nicht zu hoch gewählt werden, da die Aubeute sinken würde. Andererseits darf die Temperatur auch nicht zu niedrig sein, weil dadurch die

Reaktionsge-schwindigkeit zu gering würde. Daher verwendet man als Katalysator die sauerstoffübertragende Verbindung V2O5. Die Teilreaktionen lauten:

SO2 + V2O5 ---> SO3 + V2O4 V2O4 + ½ O2 ---> V2O5

Da die Reaktion stark exotherm verläuft und eine vollständige Umsetzung nicht in einem Schritt möglich ist, wird die Oxidation über mehrere Kontaktschichten

durchgeführt. Dazwischen wird das Gasgemisch in einem Wärmeaustauscher abgekühlt, so dass sich eine günstige, nicht zu hohe, Temperatur einstellt. Heute ist das

Doppelkontaktverfahren unter anderem aus Umweltschutzgründen von großer Bedeutung. Dabei wird der Restanteil von SO2, der nach der Reaktion von SO3 mit

H2SO4 (siehe 4.Stufe) übriggeblieben ist, noch einmal zusätzlich über eine Kontaktschicht geleitet, so dass das Schwefeldioxid zu 99,6 % umge-setzt wird.

4. Stufe:

Das Gasgemisch aus Schwefeldioxid und Schwefeltrioxid wird nach dem Verlassen des Reaktors in Absorptionstürme geleitet, in denen sich 98-prozentige

konzentrierte Schwefelsäure befindet. Sie nimmt das Schwefeltrioxid vollständig auf. So entsteht Oleum, eine rauchende Schwefelsäure. Sie enthält vor allem

Dischwefelsäure (Pyroschwefelsäure), H2S2O7.

SO3 + H2SO4 ---> H2S2O7

Oleum reagiert nun mit Wasser. Dabei entsteht 98-prozentige Schwefelsäure:

H2S2O7 + H2O ---> 2 H2SO4.

Im Handel erhält man die entstandene "Kontaktsäure" als "konzentrierte Schwe-felsäure" (98 %-ige Schwefelsäure) oder als "rauchende Schwefelsäure" ("Oleum"),

die einen SO3-Überschuß enthält.

2. Das Bleikammerverfahren:

Das Bleikammerverfahren ist veraltet und ist deshalb stark zurückgedrängt worden. Es wird nur noch bei der Verarbeitung von Röstgasen mit sehr niedrigem

SO2-Gehalt (0,8-1,5 Vol.-%) genutzt. Beim Bleikammerverfahren erfolgen die ersten beiden Stufen wie beim Kontaktverfahren. Jedoch findet keine Kühlung des

Röstgases bei der Reinigung statt. Die Oxidation des Schwefeldioxids mit Luft zu Schwefeltrioxid findet bei 80 °C statt; als Katalysator werden Stickstoffoxide

eingesetzt:

½ O2 + 2 NO ---> N2O3

N2O3 + SO2 ---> 2 NO + SO3

-----------------------------------------------------

½ O2 + SO2 ---> SO3

Da jedoch Stickstoffoxide teilweise bis zu den Verbindungen NO2 und N2 reduziert werden, die keinen Sauerstoff mehr aufnehmen können, müssen die auftretenden

Verluste an Stickstoffoxiden ständig ersetzt werden.

Ein entscheidender Nachteil des Bleikammerverfahrens besteht darin, dass eine maximale Säurekonzentration von nur 78 % erreicht wird, wodurch H2SO4

nachträglich konzentriert werden muss. Dafür muss zusätzlich Energie aufgewendet werden.

III. Eigenschaften der Schwefelsäure

1.Physikalische Eigenschaften:

Wasserfreie Schwefelsäure ist eine 96-98 %-ige farblose, ölige Flüssigkeit. Die H2SO4-Moleküle sind durch Wasserstoffbrücken miteinander vernetzt. Der

Schmelzpunkt von Schwefelsäure liegt bei 10,371 °C. Beim Abkühlen auf 0°C erstarrt die Flüssigkeit allmählich zu Kristallen. Schwefelsäure weist eine hohe Dichte

von 1,8269 g/cm³ auf. Gibt man geringe Mengen Wasser zu Schwefelsäure, so kann man deren Schmelzpunkt erniedrigen. Der Siedepunkt von Schwefelsäure

beträgt 279,6 °C. Wenn man den Schwefelsäuredampf über den azeotropen Siedpunkt von 338 °C hinaus erhitzt, so kommt es zur Spaltung in Wasserdampf und

Schwefeltrioxid:

176,6 kJ + H2SO4 (fl) ---> SO3 (g) + H2O (g)

Diese Reaktion ist eine Gleichgewichtsreaktion. Man bezeichnet diesen Vorgang auch als "Abrauchen". Eine vollständige Dissoziation erreicht man bei 450 °C.

Wählt man jedoch tiefe Temperaturen, so verschiebt sich das Gleichgewicht auf die linke Seite, d.h.: Schwefeltrioxid und Wasser bilden vermehrt Schwefelsäure.

Wasserfreie H2SO4 besitzt eine hohe Dielektrizitätskonstante (bei 25°C beträgt ihr Wert 100) und löst daher viele Elektrolyte.

2. Chemische Eigenschaften:

Die Schwefelsäure gehört gehört zu den mehrprotonigen Säuren. Sie kann 2 Protonen abgeben und ist eine starke Säure.

a) Hygroskopische Eigenschaften: Die Schwefelsäure hat eine sehr starke, wasserentziehende Wirkung. Daher nutzt man die Schwefelsäure zum Trocknen

von chemischen Substanzen in Waschflaschen und zur Entfernung von Wasser aus chemischen Gleichgewichten. Aufgrund der wasserabspaltenden Eigenschaft wirkt

die konzentrierte Schwefelsäure auf viele organische Stoffe zerfressend, z.B. auf Papier, Baumwolle (Kleidung), Leinwand und Zucker. H2SO4 zerstört organisches

Gewebe und verursacht auf der Haut schwer heilbare, schmerzende Wunden. Im Magen kommt es zu Verätzungen (Gegenmittel: Einnahme von Milch, Fett,

Magnesi-um(II)-oxid/Wasser-Brei).

b) Saure Eigenschaften: Verdünnt man Schwefelsäure mit Wasser, so muss man beachten, dass immer die Säure in dünnem Strahl und unter Umrühren ins

Wasser gegeben werden muss. "Erst das Wasser, dann die Säure, sonst geschieht das Ungeheure!" Der Verdünnungsvorgang ist nämlich stark exotherm. Gießt man

das Wasser in die Schwefelsäure, so kann die aggressive Flüssigkeit aufgrund der Wärmeentwicklung herausspritzen und zu Verletzungen führen. Die

Reaktionsgleichungen für das Verdünnen der Schwefelsäure lauten:

H2SO4 + H2O ---> (HSO4)- + (H3O)+ (HSO4)- + H2O ---> (SO4)2- + (H3O)+

Die Dissoziation erfolgt also in zwei Schritten. Zunächst entstehen Oxonium- und Hydrogensulfat-Ionen, danach Sulfat-Ionen.

Sulfate sind sehr beständig und bilden mit Metallen wichtige mineralische Verbindungen. Die Herstellung solcher Substanz geschieht durch Säure-Base-Reaktionen,

Redoxreaktionen oder durch doppelte Umsetzungen (Lösliche Metallsulfate werden in unlösliche umgewandelt). In Wasser sind die normalen Sulfate löslich, unlöslich

hingegen sind Strontium-, Barium- und Bleisulfat. Die Alkali- und Erdalkalisulfate sind sehr beständig. Sie Sulfate dreiwertiger Metalle zerfallen dagegen leichter. So

kann beispielsweise durch Erhitzen von Eisen(III)-sulfat Schwefeltrioxid dargestellt werden:

Fe2(SO4)3 ---> Fe2O3 + 3 SO3

Hydrogensulfate sind in Wasser sehr gut löslich. Erhitzt man sie auf 150 - 200 °C, so bilden sich unter Wasserabspaltung zunächst Disulfate und schließlich Sulfate.

Schwefelsäure ist eine überaus schwache Base. Nur die sehr starken Supersäuren wie beispielsweise die Dischwefelsäure H2S2O7 wirken in reiner Schwefelsäure

als Säuren:

H2SO4 + H2S2O7 ----> (H3SO4)+ + (HS2O7)-

Selbst 100%-ige Schwefelsäure enthält Ionen, die bei der Autoprotolyse der Schwefelsäure entstehen:

2 H2SO4 -------> (H3SO4)+ + (HSO4)- K=2,7 * 10^(-4)

Demnach enthält Schwefelsäure Anionen, Kationen und Neutralmoleküle wie z.B. (H3SO4)+, (H3O)+, (HSO4)-, (HS2O7)-, H2S2O7 (Molverhältnis: 3:2:4:1:1).

c) Oxidierende Eigenschaften: Die Schwefelsäure weist neben sauren auch oxidierende Eigenschaften auf. Sie wird dabei reduziert. Gibt man verdünnte

Schwefelsäure zu bestimmten Metallen, so entwickelt sich Wasserstoff:

Mg(s) + H2SO4(aq) ---> MgSO4(aq) + H2(g)

Die Schwefelsäure muss verdünnt sein, bei konzentrierter Schwefelsäure würde der entwickelte Wasserstoff auch noch Schwefelwasserstoff enthalten.

Weniger stark reduzierend wirkende (=oxidierende) Metalle wie z.B. Kupfer, Silber und Quecksilber reagieren nicht mit verdünnter, sondern nur mit konzentrierter

Schwefelsäure (erhitzen!). Bei der Reaktion von konzentrierter Schwefelsäure mit Kupfer entsteht beispielsweise schwarzes Kupfer(II)- oxid.

d) Reduzierende Eigenschaften: Reduzierende Eigenschaften sind bei der Schwefelsäure nur ganz schwach ausgeprägt. Sie ist deswegen ein schlechtes

Reduktionsmittel.

3. Nachweis der Schwefelsäure:

Zu einer Bariumchloridlösung wird Schwefelsäurelösung gegeben:

BaCl2 + H2O + H2SO4 + H2O ---> BaSO4(s) + 2 HCl + 2 H2O

Es ensteht Bariumsulfat. Man stellt einen weißen Niederschlag fest.

IV. Verwendung der Schwefelsäure

Die Schwefelsäure ist eine der wichtigsten Chemikalien, die in der Industrie verwendet werden.

Der Großteil der produzierten Schwefelsäure wird zur Herstellung von Kunstdünger verbraucht. Kunstdünger sind z.B. Superphosphat oder Ammoniumsulfat,

(NH4)2(SO4).

Weiter dient Schwefelsäure zur Darstellung sämtlicher Mineralsäuren wie z.B. Salzsäure (dabei reagiert H2SO4 mit CaCl2), Phosphorsäure und Chromsäure.

In der anorganischen Chemie werden aus Schwefelsäure Sulfate gewonnen:

- H2SO4 und Aluminiumhydroxid reagieren zu Aluminiumsulfat

In Deutschland entfällt ein großer Anteil des Verbrauchs von Schwefelsäure auf die Darstellung von Titandioxid (TiO2) aus H2SO4 und FeTiO3.

Schwefelsäure findet auch bei der Uran- und Kupferaufarbeitung Verwendung.

Im Gemisch mit Salpetersäure dient Schwefelsäure als "Nitriersäure". Dabei werden Wasserstoffatome durch Nitrogruppen (NO2) ersetzt, z.B. in Cellulose,

Glycerin und Benzol. Somit können aus Schwefelsäure Schießbaumwolle, Celluloid, Nitroglycerin, Pikrinsäure, Nitrotoluol und Nitrofarbstoffe hergestellt werden.

Schwefelsäure ist auch als Akkumulatorensäure bekannt. In chemischen Laboren gehört sie zu den wichtigsten Reagentien

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