Ãœbersicht von Aromaten und Alkoholen

1. Aromaten

Für Benzol (C6H6) gibt es keine eindeutige Strukturformel, die zu dessen Eigenschaften paßt. Cyclohexatrien, welches ebenfalls die Summenformel C6H6 hat, besitzt unterschiedliche Bindungslängen zwischen den C-Atomen, diese gibt es bei Benzol nicht, was sich aus der Existenz eines einzigen ortho - Zweitsubstitutionsprodukt zeigt.

Da auch die für ungesättigte Kohlenwasserstoffmolekühle typischen elektrophilen Additionsreaktionen nicht stattfinden, und nur ein einziges Monosubstitutionsprodukt entsteht, kam Kekulè zu dem Schluß dass die Doppelbindungen hin und her klappen würden, was aber nicht der Realität entspricht. Vielmehr sind die p - Elektronen im Ring delokalisiert, und somit nicht eindeutig zu positionieren. Die Kekulè-Formeln werden dennoch als fiktive Grenzstruktur des Benzols benutzt. Die Gleichwertigkeit solcher Grenzstrukturen wird durch den Mesomeriepfeil " verdeutlicht (Mesomerie = Elektronen Delokalisierung).Durch die Verteilung wird das Molekül stabilisiert.

Eine für das Benzol typische Reaktion ist die elektrophile Substitution, also der Austausch von H+ Gegen ein Elektrophil (Br+ oder NO2+). Diese Reaktion läuft folgendermaßen ab:

Das Elektrophil wird gebildet, z.B. durch Heterolyse von Br2 unter Einfluß von FeBr3

oder durch eine Reaktion von HNO3 + H2SO4 ® (NO2)+ + H2O + (HSO4)-.

Br+ bzw. (NO)2+ lagern sich an das Benzol durch Wechselwirkung mit der Elektronenwolke an und bilden den p - Komplex.

Durch feste Anlage bildet sich der s- Komplex, bei dem die Mesomerie auf einen Teil des Moleküls beschränkt wird.

Die Rearomatisierung, also die Abspaltung des H- Atoms von dem C- Atom, an dem das Elektrophil angelegt wurde, beendet die Substitution.

Bei einer Zweitsubstitution sind nun die Effekte der bereits abgelagerten Gruppe für Reaktionsfreudigkeit und Art des Produktes verantwortlich (vgl. Tab1 ).

Tab1: Erstsubstituent Effekte Stellung Reaktivität

Halogene -I> +M o, p Geringer

-OH, -OR; -NH2 +M>> -I o, p viel größer

-R (CH3; C2H5) +I o, p größer

-NO2; -COOH -M + (-I) m viel geringer

Während der I- Effekt, ausschließlich auf die Reaktivität auswirkt, beeinflußt der M- Effekt auch die Stellung. Ein +M- Effekt also die Fähigkeit ein freies Elektronenpaar an der Mesomerie teilnehmen zu lassen, bevorzugt ortho und para Stellungen, da in den Grenzstrukturen dort negative Ladungen liegen. Ein -M- Effekt sorgt dafür das ein Elektronenpaar der Mesomerie des Kernes entzogen wird und erzeugt positive Ladungen im ortho und para, prädestiniert somit die meta - Stellung für einen Elektrophilen Angriff.

Als Phenol bezeichnet man Benzol mit einer -OH Gruppe. Die besondere Eigenschaft von Phenol, welches aufgrund des Dipolcharakters fest ist (Benzol flüssig), liegt in seiner leicht sauren Wirkung. Im Gegensatz zu den Alkoholen verfügt es über ein Bestreben das H- Atom der OH Gruppe abzuspalten, und ist daher eine Säure (Protonendonator). Dies hängt mit der Mesomerie zusammen, da die Grenzstrukturen des Phenol (C6H5OH) eine Ladungstrennung aufweisen, während das Phenolation (C6H5O) nur über eine Negative Ladung verfügt, also energetisch günstiger ist.

Der Säurecharakter kann durch Gruppen mit -I- Effekt am Kern noch verstärkt werden, besser sind jedoch Gruppen mit -M- Effekt, da der Sauerstoff mehr negative Ladung zur Kernmesomerie bereit stellt und dadurch die OH Bindung polarisiert.

Phenol erleichtert die Substitution, was zur Folge hat das eine Bromierung abläuft, ohne dass wie beim Benzol ein Katalysator nötig wäre.

2.Galvanische Zellen

Das Prinzip der Galvanischen Zellen beruht auf unterschiedlichem Lösungsdruck bzw. Abscheidungsdruck von Metallen.

c.) Alle Metall besitzen das Bestreben in wäßriger Lösung Ionen zu bilden (Lösungsdruck).

d.) Alle Metall-Ionen besitzen das bestreben sich aus wäßriger Lösung abzuscheiden (Abscheidungsdruck ).

Edlere Metalle besitzen einen geringeren Lösungsdruck, während ihre Ionen einen höheren Abscheidungsdruck haben.

Diese Tatsache wird in Galvanischen Elementen zur Stromgewinnung genutzt.

Ein Element besteht aus zwei Halbzellen, in denen eine metallische Elektrode in eine Lösung mit dem zugehörigen Ionen und einem Säurerest getaucht ist. Diese Halbzellen müssen räumlich getrennt sein, aber durch eine Salzbrücke verbunden sein. Außerdem muss ein Leiter beide Elektroden verbinden.

Da die verschiedenen Metalle (Metall-Ionen) einen unterschiedlichen Lösungsdruck (Abscheidungsdruck) verfügen, wird eine Elektrode oxidiert, während in der anderen Halbzelle die Ionen reduziert werden. Am Beispiel von Kupfer und Zink sieht das dann so aus :

Oxidation : Zn ® (Zn)2+ + 2 e-

Reduktion : Cu2+ + 2e- ® Cu

Die Elektronen, die bei der Oxidation von Zink frei werden, gelangen durch den Leiter zur Kupferhalbzelle und stehen zur Reduktion bereit.

Wird nun ein Verbraucher zwischengeschaltet, kann dieser Stromfluß genutzt werden.

Da man den Abscheidungsdruck und damit das Elektronenpotential immer nur relativ zu einem anderen Potential messen kann, hat man das Potential einer Wasserstoffhalbzelle bei 25°C und 1013mbar sowie einer Hydroniumionen Konzentration von 1 Mol / l gleich null gesetzt und mißt nun einfach das Potential von anderen Zellen im Vergleich zu dieser "Normalwasserstoffhalbzelle". Ausgehend von der Formel Ua - Ud, wobei Wasserstoff immer den Akzeptor (Ua) bildet, ergibt sich somit das Potential von einzelnen Stoffen, wobei positive Spannungen auf edle Metalle hindeuten (sie könne H+- Ionen nicht reduzieren, sondern ihre Ionen werden reduziert).

Die sich für Metalle ergebende Redoxreihe von Lithium, das also als Reduktionsmittel gut ist, weil es sehr unedel ist, zu Platin, dessen Ionen sich als Oxidationsmittel eigenen, da es sehr edel ist.

Zur Vereinfachung der Schreibweise hat man das Zelldiagramm eingeführt.

Zn / (Zn)2+ // (Cu)2+ / Cu wäre also für ein Element aus einer Zn-Halbzelle und einer Cu - Halbzelle. Zunächst wird immer der Donator, also das Metall mit geringerem Potential, genannt, der Akzeptor steht immer zuletzt. In der Donator Halbzelle wird oxidiert, während im Akzeptor reduziert wird.

Der einzelne Strich stellt die Phasengrenze dar, während der doppelte Strich die Salzbrücke symbolisiert, die zum Ladungsausgleich in den Lösungen dient.

Die Potentialdifferenz lässt sich ausrechnen: DU = Ua - Ud

Das bei den Standardbedingungen von einer Ionenkonzentration von 1 Mol/ l ausgeht, zeigt die Abhängigkeit von der Konzentration, die sich aus der Nernst-Gleichung ergibt :

U(Me/Men+) = U0(Me/Men+) +0,059V/ n * lg C2(Me/Men+)

U0 ist das Potential bei Standardbedingungen und C2 ist die Konzentration ,für die die Spannung berechnet wird.

Als Elektrochemisches Gleichgewicht bezeichnet man den zustand in einer einzelnen Halbzelle, in dem genau so viele Atome in Lösung gehen, wie sich Ionen abscheiden.

Das Prinzip von Galvanischen Zellen findet man in Batterien wieder, wo die räumliche Trennung durch ein Diaphragma erreicht wird.

Die einfachste Batterie ist die Zink/Brombatterie. Zwei Elektroden werden, getrennt durch Papier als Diaphragma, in eine ZnBr2- Lösung getaucht. Durch einen Strom wird (Br)- zu Br oxidiert, während Zn2+ zu Zn reduziert wird (Elektrolyse). Wird nun die Stromquelle durch einen Verbraucher ersetzt läuft der umgekehrte Vorgang ab, es handelt sich also um einen Akku.

Weitere Batterien sind das Leclanché - Element (Taschenlampenbatterie) mit Kohlestift und (Zn)- Becher als Pole und MnO2-NH4Cl-Ruß-Paste als Elektrolyt.

Als Letztes bleibt noch der Bleiakku, der aus Blei - Elektroden in 20% Schwefelsäure besteht.

Ladereaktionen im Bleiakku :

Anode (Oxidation +) : (Pb)2+ + 2 H2O ® PbO2 + 4 (H)+ + 2 e- (Entladung : Reduktion Kathode +)

Kathode (Reduktion -): (Pb)2+ + 2 e- ® Pb (Entladung : Oxidation Anode -)

Bei der Entladung laufen die Reaktionen genau umgekehrt ab.

5.Oxidation von Alkoholen

Alkohole sind z.B. Alkane (Kohlenwasserstoffe) mit einer OH Gruppe. Man unterscheidet zwischen primären, sekundären und tertiären Alkoholen, je nach Anzahl der C-C Bindungen, die am C- Atom mit OH Gruppe. Die Anzahl der OH Gruppen in einem Molekül bestimmen die Wertigkeit des Alkohol, wobei zu beachten ist, dass nicht 2 OH Gruppen an einem C- Atom sitzen können.

Da Alkohole bipolar sind, sind kurzkettige Alkohole (1-3 C- Atome) wasserlöslich, während bei längeren Ketten die van-der-Waals-Kräfte, da die polare OH- Bindung durch die Kette sterisch behindert wird, also sind diese lipophil (Ausnahme 2-Methylpropanol auch hydrophil wegen fehlender sterischer Behinderung Struktur !).

Alkohole sind gering leitfähig, da sie als Derivate von Wasser gesehen werden (Autoprotolyse)

wenn ein H- Atom durch einen organischen Rest ersetzt wird.

Reaktionstypen :

Bei der nucleophilen Substitution wird ein Anion (negativ) an ein Carbokation (positiv) angelagert, indem ein anderes Atom (Molekül) mit beiden Bindungselektronen abgespalten wird.

Dies kann in einem Schritt (SN2) oder in zwei Schritten (SN1) passieren.

Der Mechanismus läuft folgendermaßen ab :

Zunächst wird ein H+ an die OH Gruppe angelagert

Beim SN2- Mechanismus tritt nun das Nucleophil im Übergangsstadium in eine Wechselwirkung mit dem primären C- Atom und schwächt somit dessen Bindung zu OH2- Gruppe, dieser Übergangszustand hält jedoch nicht lange. Fast Synchron lagert sich das Nucleophil an während H2O abgespalten wird.

Da an der Heterolyse des Substratmoleküls (Alkohol) sowohl H+ als auch Nucleophil beteiligt sind spricht man von einem bimolekularen Mechanismus (SN2).

Beim SN1- Mechanismus wird nach Anlagerung des H+- Ions H2O abgespalten, und somit das Carbokation gebildet. Erst im nächsten Schritt wird das Nucleophil angelagert. Im Gegensatz zum Übergangszustand beim SN2 kann man hier den Zwischenschritt nachweisen.

Da für die Heterolyse nur das H+ verantwortlich ist heißt der Mechanismus monomolekular.

Bei sekundären Alkoholen hängt der Ablauf (SN1 oder SN2) von der Polarität des Lösungsmittels ab. (polar = SN1; unpolar =SN2).

Durch Oxidation von Alkoholen bilden sich Aldehyde (Endung - al), sie bestehen aus einem org. Teil, an dessen C- Atom ein O- Atom mit einer Doppelbindung anliegt.

So wird aus Ethanol Ethanal: H3C-CH2OH ®H3C-CHO + 2H+ + 2e-

Oxidation ist definiert als Abgabe von Elektronen, diese Abgabe lässt sich an der Oxidationszahl ablesen, die durch folgende 4 Regeln zu bestimmen sind :

1. Im elementaren Zustand beträgt sie immer 0.

2. Die Oxidationszahl einatomiger Ionen entspricht ihrer Ladung.

3. In einem Molekül werden Bindungselektronen dem elektronegativerem Partner zugeteilt, bei gleicher Elektronegativität werden sie geteilt.

4. Die Summe der Oxidationszahlen in einem Molekül beträgt null oder entspricht der Ladung.

Bei Ethanol hat das primäre C- Atom also eine Oxidationszahl von -2 (6 Elektronen - 4, die C normalerweise hat), bei Ethanal nur noch +1.

Damit etwas oxidiert wird muss auch immer eine Reduktion statt finden. So wird für die Oxidation von Ethanol Dichromat als Oxidationsmittel verwendet.

(Cr2O7)2- + 14 H+ + 6 e- ®2 (Cr)3+ +7 H2O

Aus Oxidations und Reduktionsgleichung wird die Redox Gleichung :

3 H3CCH2OH + (Cr2O7)2- + 8 H+ ® 3 H3CCHO + 2 (Cr)3+ + 7 H2O

Durch nucleophile Addition an die C=O Doppelbindung können Aldehyde zu Alkoholen reduziert werden (RCHO + H2 ® RCH2OH).

Werden Aldehyde weiteroxidiert entstehen Carbonsäuren (-COOH Gruppe).

2RCHO + 2O ®2RCOOH.

Der Säurecharakter erklärt sich aus der Carboxyl-Gruppe, das doppelt gebundene O- Atom sorgt mit seinem -I Effekt für eine starke Polarisation der OH- Bindung. Außerdem kann nach Abspaltung des H+ Mesomerie zwischen dem C- und den O- Atom(en) stattfinden.

Deshalb gibt es beim Carboxylat-Anion auch keine Addition an die Doppelbindung, da diese nicht real existiert (vgl. Benzol).

1729 Worte in "deutsch"  als "hilfreich"  bewertet