Elektrolyse

(von ...lyse). Unter E. versteht man eine beim Stromdurchgang durch einen Elektrolyten hervorgerufene chem. Ver√§nderung, die sich in einer direkten Umwandlung von elektr. Energie in chem. Energie durch den Mechanismus der Elektroden-Reaktionen u. der Ionen-Wanderung ausdr√ľckt. Entdeckt wurde die E. 1800 von Ritter. Sie wurde dann von Davy, Faraday, Arrhenius und LeBlanc weiter untersucht. Beisp.: Schickt man durch Salzs√§ure (s. Abb.) einen Gleichstrom, so wandern die pos. geladenen Wasserstoff-Ionen zum neg. Pol (Kathode), die neg. geladenen Chlor-Ionen dagegen zum pos. Pol (Anode). Der Strom wandelt die Ionen an den Polen in elektr. neutrale Atome (od. Mol. bzw. Radikale) um, wobei sich Redox-Reaktionen abspielen: an der Kathode erfolgt Red., an der Anode Oxidation. So gehen z.B. an der Kathode die Wasserstoff-Ionen (H+) durch Aufnahme von Elektronen (aus dem Stromkreis) in neutrale Atome √ľber, die sich paarweise zu H2-Mol. vereinigen u. als Gas entweichen. Umgekehrt verlieren gleichzeitig die Chlor-Ionen (Cl-) an der Anode ihre neg. Ladung, u. die abgegebenen Elektronen werden durch die Stromquelle √ľber den Draht zur Kathode geleitet, w√§hrend sich die gebildeten Cl-Atome zu Cl2-Mol. vereinigen u. ebenfalls als Gas entweichen. Dies erfolgt jedoch nur dann, wenn die an den Elektroden angelegte Gleichspannung gr√∂√üer ist als die - von den einzelnen Redoxpotentialen abh√§ngige - Zersetzungsspannung des Elektrolyten. So entsteht zwar bei der E. von Kochsalz-Lsg. an der Anode Cl2, an der Kathode dagegen nicht etwa Na, sondern NaOH u. H2, weil das in der elektrochem. Spannungsreihe weit oben stehende Natrium wegen seines hohen neg. Normalpotentials (2,71 V) sofort unter H2-Entwicklung in Lsg. geht (H ist edler als Na). Dagegen wird z.B. bei der elektrolytischen Raffination von Kupfer das anod. in Lsg. gehende Cu an der Kathode abgeschieden (H ist unedler als Cu). Um eine Vermischung der Reaktions-Prod. zu verhindern, werden Anoden- u. Kathodenraum ggf. durch Diaphragmen getrennt. Manchmal bezeichnet man den in der N√§he der Anode befindlichen Elektrolytanteil als Anolyt, u. analog formuliert man den Katholyt. Die Abscheidung der gel√∂sten Stoffe folgt den Faradayschen Gesetzen: Je h√∂her die Konz. des gel√∂sten Stoffes u. je st√§rker der Strom, um so gr√∂√üer ist die je Sek. durch den Strom ausgeschiedene Stoffmenge. Allerdings geht ein Teil der zugef√ľhrten elektr. Energie durch W√§rmeentwicklung, Polarisation, √úberspannung u.a. Effekte verloren. Au√üerdem h√§ngt die Abscheidungsgeschw. auch von der Wanderungsgeschw. der Ionen (bedingt durch deren Gr√∂√üe u. Ladung) ab. Schickt man z.B. einem im elektr. Feld wandernden Ionengemisch einen Strom des Lsgm. entgegen, so lassen sich die Komponenten - z.B. Seltenerdmetalle od. Isotope - trennen bzw. anreichern; N√§heres zur sog. Gegenstromelektrolyse od. -ionophorese s. Lit.. √úbrigens bezeichnet man die Art der E., bei der Energiezufuhr von au√üen erfolgt, auch als √§u√üere E. im Gegensatz zur inneren E., bei der die notwendige Energie durch eine in der E.-Zelle ablaufende elektrochem. Reaktion geliefert wird (z.B. Abscheidung eines edleren Metalls durch ein unedleres aufgrund der Spannungsreihe).

E.-Verf. spielen in Wissenschaft u. Technik eine große Rolle; Beisp.: (s. die Einzelstichwörter): Chloralkali Elektrolyse (Lit. u. Coulter, Lit.), Herst. u. Reinigung von Metallen durch Schmelzelektrolyse u. elektrolyt. Raffination (insbes. bei Al, Ca, Cu, Zn), Herst. von Wasserstoffperoxid, Persulfaten u.a. Peroxiden, von Wasserstoff aus Wasser, z.B. nach dem Zdansky-Lonza-Verf. od. durch Hochtemp.-E. (vgl. Lit. ), die sog. Elektrokristallisation von Metallen (Lit. ), die elektrochem. Metallbearbeitung, die Galvanotechnik mit Galvanoplastik u. Galvanostegie, die Best. von Metallen durch Elektrogravimetrie (vgl. die Abb. dort), die Photoelektrolyse (Lit. ), die Abwasserentgiftung (Lit. ) etc. Auch in der org. Chemie haben E.-Verf. spezielle Anw. gefunden, z.B. in der Herst. von Adipinsäuredinitril u. Tetraalkylblei (vgl. Lit. ), s.a. Elektrochemie, anodische Oxidation u. kathodische Reduktion. In Brennstoffzellen findet formal eine Umkehrung der E. statt.

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