Schwefelsäure

H2SO4, MG. 98,08. Die 100%ige H2SO4 - in der Technik auch häufig als Monohydrat (von Schwefeltrioxid) bezeichnet - ist eine klare, farb- u. geruchlose, ölige, stark hygr. Flüssigkeit, D. 1,8454, Schmp. 10°. Erhitzt man 100%ige S. zum Sieden, so entweicht so lange mehr Schwefeltrioxid als H2O bis man eine bei 338° siedende 98,3%ige Lsg. erhält. Zu der gleichen Säure-Konz. gelangt man, wenn man verdünnte Lsg. destilliert; näheres s. bei Azeotrope. Aus diesem Grunde kann man 100%ige S. nur durch Einleiten der berechneten Menge Schwefeltrioxid in die 98%ige wäss. Lsg. erhalten. Mit Wasser ist S. beliebig mischbar, jedoch darf man wegen der dabei auftretenden beträchtlichen Wärmeentwicklung (95,4 kJ/mol H2SO4 bei 25°) konz. Säure nur durch langsames Eingießen in Wasser unter Rühren verdünnen (Schutzbrille!); bei umgekehrter Zugabe kann sich das Gemisch lokal überhitzen (Gefahr von Siedeverzügen). Die Erhitzung ist auf die Bldg. folgender Hydrate zurückzuführen: H2SO4·H2O=S.-Monohydrat (techn. Bez. Dihydrat), Schmp. 8,6°; H2SO4·2H2O=S.-Dihydrat (Trihydrat), Schmp. -39°; H2SO4·4H2O=S.-Tetrahydrat (Pentahydrat), Schmp. -25°; H2SO4·6H2O=S.-Hexahydrat (Heptahydrat), Schmp. -54°.

Die Angabe der Konz. von S. wird in Prozent H2SO4 od. nach der Dichte, früher nach Baumé-Graden, vorgenommen:

100%ige S. löst Schwefeltrioxid (SO3) unter Bldg. von sog. Oleum od. rauchender S. (Entweichendes SO3 bildet mit Luftfeuchtigkeit 0,5-3 mm große S.-Tropfen.) Die verschiedenen Oleum-Sorten werden nach ihrem Gehalt an freiem SO3 benannt; z.B. 60er Oleum ist eine Lsg. von 60% SO3 in 100%iger Schwefelsäure. S. ist eine starke zweibasige Säure. Die 100%ige, reine Säure leitet den elektr. Strom nur in geringem Maß, da sie nur schwach dissoziiert ist: 2H2SO4ôH3SO4++HSO4-. Bei Verdünnung mit Wasser entstehen stärker leitende Gemische; dabei dissoziiert zunächst nur ein Proton (H2SO4®H++HSO4-), bei stärkerer Verdünnung wird auch das zweite H+ abgespalten (HSO4-®H++SO42-). Bei einer 10%igen Säure sind z.B. fast alle S.-Mol. in H+ u. HSO4- dissoziiert, dagegen sind nur 1,3% der Mol. in H+ u. SO42- gespalten. Eine 30%ige S. hat die höchste spezif. Leitfähigkeit. Aufgrund ihrer zweistufigen Dissoziation bildet S. zwei Reihen von Salzen, die Hydrogensulfate u. Sulfate. Ähnlich wie die Salzsäure löst auch die verd. S. alle in der Spannungsreihe oberhalb des Wasserstoffs stehenden Metalle unter Entwicklung von Wasserstoff-Gas, vorausgesetzt das Metall bildet kein unlösl. Sulfat, z.B. Bariumsulfat. Blei widersteht verd. u. mäßig konz. S., weil sich ein unlösl. Überzug aus Bleisulfat bildet; Eisen ist gegen 93%ige S. infolge Passivierung ebenfalls beständig; deshalb kann man konz. S. in gußeisernen Gefäßen befördern u. aufbewahren. Die in der Spannungsreihe unterhalb des Wasserstoffs stehenden Metalle Cu, Hg u. Ag sowie Kohlenstoff, Schwefel u. einige andere Elemente entwickeln mit heißer, konz. S. keinen Wasserstoff, sondern Schwefeldioxid:

in diesen Fällen wirkt die S. oxidierend. Edelmetalle wie z.B. Au u. Pt werden jedoch nicht angegriffen.

Infolge der Schwerflüchtigkeit u. Säurestärke kann man mit Hilfe von konz. S. andere, flüchtige Säuren aus ihren Salzen freimachen, z.B. Salzsäure aus Kochsalz. Mit Bariumchlorid-Lsg. gibt S. einen schwerlösl. Niederschlag von BaSO4, dessen Bldg. zum qual. Nachw. u. zur quant. Best. ausgenutzt wird; weitere Nachweismeth. für Sulfate s. dort. Freie S. tritt in der Natur nur selten auf, z.B. in Solfataren u. im Sauren Regen, nach Vulkanausbrüchen als Wolke in der Stratosphäre (s. Schwefeldioxid) od. in den obersten Wolkenschichten der Venus. Mit org. Verb. reagiert H2SO4 unter Bldg. von Schwefelsäureestern (org. Sulfaten), z.B. durch Sulfatierung von Alkoholen, Phenolen od. Alkenen. Auf viele org. Substanzen wirkt S. jedoch aufgrund ihrer dehydratisierenden Eig. nur verkohlend.

So bläht sich z.B. eine konz. Zucker-Lsg. unter Einwirkung konz. S. durch Bldg. voluminösen Kohlenstoffs auf, u. Cellulose-haltige Kleidungsstücke werden unter Verkohlung angegriffen. Konz. S. ist wegen org. Verunreinigungen (z.B. aus dem Verpackungsmaterial) häufig leicht braun gefärbt. Über eine Best.-Meth. von org. Kohlenstoff in S. s. Lit. .

Physiolog.: S. wirkt zerstörend auf menschliche, tier. u. pflanzliche Gewebe (MAK-Wert 1 mg/m3). Beim Umgang mit Oleum ist bes. Vorsicht nötig, denn Oleum wirkt noch wesentlich stärker wasserentziehend u. zerstörend. Auf der Haut verursacht Oleum ebenso wie S. heftig schmerzende u. schwer heilende Verbrennungen. Eingenommene konz. S. ruft starke Schmerzen u. lebensgefährliche Magenverätzungen hervor. Bei Vergiftungen sollte sofort ärztliche Hilfe zu Rate gezogen werden; mögliche Gegenmaßnahmen sind bei innerlicher Vergiftung Milch, Öl od. Fett (salzfreie Butter) eingeben, dann einen Brei aus 75 Tl. Magnesia (MgO) u. 500 Tl. Wasser zur Neutralisation verabreichen (MgO+H2SO4®MgSO4+H2O); keine Magenspülung wegen Durchlöcherungsgefahr; zur raschen Verdünnung der S. kann viel warmes Wasser getrunken werden. S. auf der Haut, auf Papier, Kleidern usw. sollte rasch mit einem trockenen Lappen abgewischt u. dann mit viel Wasser behandelt werden. Letzte Säure-Reste kann man durch Nachspülen mit verd. Natriumhydrogencarbonat- od. Ammoniak-Lsg. neutralisieren; s.a. Lit. .

Herst.: Das zur S.-Produktion benötigte Schwefeldioxid (SO2) kann durch Rösten sulfid. Erze, Verbrennung von elementarem Schwefel u. anderen Verf. gewonnen werden (s. unter Schwefeldioxid). Bei der Verw. von Elementarschwefel ist die Reinigung des erzeugten SO2-Gases nicht erforderlich. 1955 basierte die S.-Produktion in der BRD zu 77% auf Pyrit, 1990 nur noch zu 14% u. verwendete hauptsächlich Schwefel (40%). 32% der S. werden als Nebenprod. der Metallgewinnung ("Metallsäure") aus sulfid. Erzen (Zinkblende, Bleiglanz, Kupferkies) gewonnen. In den USA werden über 80% der S. aus Elementarschwefel erzeugt. Als weitere SO2-Quelle kommen Metallsulfate in Betracht, z.B. das mit der Zement-Herst. gekoppelte Müller-Kühne-Verfahren, bei dem Gips od. Anhydrit im Gemisch mit Ton, Sand, Kohle u.a. Zuschlägen therm. in Drehrohröfen gespalten wird: 2CaSO4+C®2CaO+2SO2+CO2. Während "Gipsschwefelsäure" heute keine große Rolle spielt, gewinnt die therm. Spaltung von Eisensulfat, FeSO4·7H2O ("Grünsalz"), das bei der Titandioxid-Produktion u. bei der Metallbeizung anfällt, an Bedeutung.

Da die SO3-Ausbeute der Quadratwurzel der O2-Konz. proportional ist

(s. Massenwirkungsgesetz), wird zweckmäßigerweise mit einem Sauerstoff-Überschuß gearbeitet. Ein höherer SO2-Umsatz wird auch durch Verminderung der Konz. des gebildeten SO3 im Doppelkontaktverf. (s. unten) od. durch erhöhten Druck (5 bar, Verf. nach Ugine-Kuhlmann) erreicht. Außerdem muss bei Temp. gearbeitet werden, die nicht wesentlich über der Betriebstemp. des Katalysators (420-440°) liegen. Als Katalysatoren (Vanadiumpentoxid) werden Salzschmelzen auf einem porösen Träger (Kieselgur od. Diatomeenerde) verwendet, in denen Vanadium(IV)-oxidsulfat (VOSO4) u. Kaliumsulfat enthalten sind; der Wertigkeitswechsel zwischen V4+ u. V5+ gilt als entscheidender Schritt bei der Katalyse.

Im Einfachkontakt-Verfahren werden die Reaktionsgase durch 4 in einem Kontaktkessel befindliche Katalysatorbetten (fachsprachlich: Horden) geleitet, wobei sie nach jedem Durchgang abgekühlt werden müssen. Nach dem 4. Durchgang ist der maximal mögliche SO2-Umsatz von 98% erreicht. Das gebildete SO3 wird auf 180-200° abgekühlt u. in einem Gegenstromwäscher od. einem Strahlwäscher von 98,5-99%iger S. absorbiert, wobei sich SO3 zu S. umsetzt; mit Oleum erhält man ein Oleum höheren SO3-Gehalts. Die Endgase werden durch Ammoniak-Wäsche, Wäsche mit Na2SO3/NaHSO3-Lsg. (Wellmann-Lord-Verf.) u.a. Entschwefelungs-Verf. gereinigt.

Beim Doppelkontakt-Verfahren wird nach der 3. Horde das gebildeten SO3 in einem Zwischenabsorber vollständig entfernt u. das noch 0,6-1,1 Vol.-% SO2 enthaltende Reaktionsgas auf die 4. u. ggf. auf eine 5. Horde, den sog. Nachkontakt, geleitet. Man erreicht SO2-Umsätze von 99,6-99,7%, u. die Endgase müssen nicht mehr gereinigt werden (Abb.).

Abb.: Doppelkontakt-Verfahren (vereinfachtes Schema) der Schwefelsäure-Gewinnung. Quelle für Schwefeldioxid ist hier elementarer Schwefel (s. Lit. ).

Die Erzeugung von S. aus Elementarschwefel verläuft in allen Reaktionsschritten exotherm. Pro Tonne 100%iger S. fällt im Gesamtprozeß eine Wärmemenge von ca. 5,4·106 kJ an, die größtenteils zur Erzeugung von Dampf genutzt wird. In Kokereien wird das Kontaktverfahren als Feuchtgaskatalyse-Verfahren angewendet. Hierbei wird Schwefelwasserstoff mit Luftüberschuß zu Schwefeldioxid u. Wasser nach der Gleichung 2H2S+3O2®2SO2+2H2O umgesetzt, u. das feuchte Schwefeldioxid katalyt. zu Schwefeltrioxid oxidiert. Wegen des hohen Wasseranteils lässt sich aber nur eine 75 bis 78%ige S. herstellen. Diese kann bereits in den Kokereien mit Ammoniak, der bei der Koksofengasreinigung anfällt, zu Ammoniumsulfat verarbeitet werden; eine Modifizierung dieses Verf., das Concat-Verfahren, führt durch Kondensation des im Verbrennungsgas enthaltenen Wasserdampfes zu 95 bis 96%iger Schwefelsäure.

Die Nitrose-Verfahren der naßkatalyt. Oxid. mit Nitrosylhydrogensulfat (NOHSO4, Redoxpaar NO/NO2) werden kaum noch angewandt. Gegenüber den Nachteilen der Nitrose-Verf., insbes. der geringeren Säurekonz. (78%), bieten die niedrigen Betriebstemp. gewisse Vorteile, z.B. bei der Entschwefelung von Gasen mit niedriger SO2-Konz., so dass eine Renaissance dieser Prozesse nicht auszuschließen ist, besonders da heute statt Blei geeignete Kunststoffe als Werkstoffe zur Verfügung stehen. Zum Bleikammerprozeß, der bis Anfang des 20. Jh. nahezu ausschließlich angewendet wurde, s. unter Geschichtliches.

Aufarbeitung von Abfallsäuren: Aus ökolog. Gründen werden in steigendem Maße gebrauchte S. aufgearbeitet, die bisher vielfach im Meer verklappt od. nach Neutralisation mit Kalk als Gips deponiert wurden. Bei geringem Verunreinigungsgrad lässt sich gebrauchte S. durch energieintensive Konz. regenerieren, ggf. nach oxidativer Entfernung von org. Verunreinigungen mit Salpetersäure. Bei der zweistufigen Arbeitsweise erfolgt eine Vorkonz. auf etwa 60-70% mittels Venturi-Aufstärkern, Tauchbrennern od. Umlaufverdampfern, gefolgt von der Hochkonz. auf über 90%ige Säure im Plinke-Verfahren mit indirekter Heizung, in Drum-Konzentratoren unter direkter Beheizung mit heißen Rauchgasen od. im Bayer-Bertrams-Verfahren in Fallfilmverdampfern aus Quarz. Bei starker Verunreinigung der Abfallsäuren ist die therm. Spaltung erforderlich: Die vorkonzentrierte verunreinigte S. wird durch direkte Beheizung mit Öl od. Gas auf ca. 1050° erhitzt. Bei dieser Temp. liegt das Gleichgew. zwischen SO2 u. SO3 (s. oben) weitgehend auf der Seite des SO2, welches in der Kontaktanlage wieder zu konz. S. umgesetzt wird. Die Menge der zurückgewonnenen S. nimmt derzeit bereits einen beträchtlichen Anteil an der gesamten S.-Produktion ein.

Bei der S.-Erzeugung verwendete Werkstoffe sind Eisen, Gummi u. Blei, keram. Werkstoffe wie Quarz, Porzellan od. säurefeste Kunststeine u. Steinzeug, Polyethylen u. -propylen. Für Lagerung u. Versand von bis zu 70%iger wäss. S. verwendet man mit Blei od. Kunststoff ausgekleidete Gefäße, Eisenfässer u. Kesselwagen sowie Topfwagen aus Steinzeug, für höher konz. S. werden Kessel od. Tanks aus Eisen benutzt.

S. gelangt in verschiedenen Konz. in den Handel, z.B. als sog. Konzentrierte Schwefelsäure (98%ig) od. als Akkumulatorensäure (20-26%ig). Da der Einsatz von Oleum wegen des geringeren Anfalls an Abfallsäure gegenüber der Verw. von wäss. S.-Lsg. in vielen Fällen billiger ist, steigt der Oleum-Verbrauch. Von den Oleumsorten mit 20, 25, 30, 35 u. 65% freiem SO3 sind bes. die mit 20 u. 65% wegen der günstig gelegenen Schmp. zum Versand geeignet.

S. ist eines der Grundprod. der chem. Ind.; lange Zeit galten die Produktionsmengen als ein Indikator für den Leistungsstand der chem. Technik eines Landes. Obwohl in jüngerer Zeit eine Reihe großtechn. Verf. so umgestellt worden sind, dass sie ohne S. auskommen, steigt die Weltproduktion weiter an (s. Tab.). Gesamtproduktion 1960 ca. 50 Mio. t, 1989 ca. 160 Mio. t, davon allein ca. 100 Mio. t für die Herst. von Düngemitteln (Phosphatdünger).

Verw.: S. spielt eine vielfältige Rolle, so dass hier nur einige wesentliche Anw. herausgestellt werden können: zum Aufschließen von Phosphaten u. zur Herst. von Ammoniumsulfat in der Düngemittel-Ind., zum Aufschluß von Titan-Mineralen für die Titandioxid-(Weißpigment-)Produktion, zur Herst. von Phosphor- u. Fluorwasserstoffsäure, in der org. Synth. zum Sulfonieren, Sulfatieren (z.B. zur Herst. von Farbstoffen, Weichmachern, Tensiden usw.), als Bestandteil der Nitriersäure, zur Herst. von Peroxodischwefelsäure, für Fällbäder der Kunstseide-Ind., zur Herst. von Natriumsulfat (für Glasfabrikation) u.a. Sulfate, als Akkumulatorensäure, als Trockenmittel z.B. für Gase od. (auf Träger aufgebracht) zur Beschickung von Exsikkatoren, zum Entharzen von Mineralölen in der Erdölraffination, als Bestandteil von Chromschwefelsäure, als nichtwäßriges Lösungsmittel u. allg. als wichtige Säure im Laboratorium usw.

In der Bundesrepublik Deutschland verteilte sich der S.-Verbrauch 1990 wie folgt: ca. 46% in der org.-chem. Ind. (bes. für die Herst. von Kunststoffen u. in der Petrochemie), ca. 18% bei der TiO2-Herst., ca. 5% in der Phosphorsäure- u. Düngemittel-Ind. u. ca. 30% in der nichtchem. Ind., z.B. für Metallbeizen, Akkumulatoren etc.

Geschichtl.: Im 16.-18. Jh. konnte Schwefeltrioxid (u. damit S.) nur durch therm. Zers. von Vitriolen (Metallsulfaten) hergestellt werden (Nordhäuser-Verf., zur Herst. von Vitriolöl-S. s. Lit. ). 1746 wurde der Bleikammerprozeß von Roebuck u. Garbett in Birmingham erstmals techn. genutzt (Englische Schwefelsäure). Dabei wurde ein SO2-Luft-Gemisch mit Stickoxiden u. eingesprühtem Wasser bei 80° zu "Kammersäure" (70-80%iger S.) umgesetzt. 1827 führte Gay Lussac die Wiedergewinnung der Stickoxide aus den Restgasen durch Umsetzung mit S. zu Nitroser Säure (Nitrose, s. Nitrosylschwefelsäure) ein, u. 1859 erfand Glover das Austreiben der Stickoxide aus der Nitrosen Säure durch die heißen Röstgase im sog. Gloverturm. Mit der Verw. der dabei gebildeten Gloversäure (= 80%ige S.) zur Absorption der Stickoxide im Gay-Lussac-Turm wurde die kontinuierliche Führung des Prozesses möglich. Bezüglich Einzelheiten sei auf die ältere Lit. verwiesen. Der Bleikammerprozeß hatte im Laufe der Zeit zahlreiche Abwandlungen erfahren; so bildete sich beim Turmverfahren "Turmsäure" (80%ige S.) aus emporsteigenden Röstgasen u. herabrieselnder Nitroser Säure. Ein Verf. zur gleichzeitigen Gewinnung 78%iger H2SO4 u. 60%iger HNO3 war das Kachkaroff-Matignon-Verfahren. 1831 entdeckte Philips die grundlegende Reaktion des Kontaktverf.; die Grundlagen des techn. Verf. stammen von Winkler (um 1875), die großtechn. Einführung erfolgte durch Knietsch. Seit 1964 werden die meisten S.-Anlagen nach dem Bayer-Doppelkontakt-Verfahren gebaut od. darauf umgestellt.

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