Chemische Prozesse bei der Verwitterung


 



Ausarbeitung zum Referat im Rahmen des Unterseminars der physischen Geographie von Herrn Prof. Dr. Ekkehard Jordan im Sommersemester 98
an der Heinrich - Heine - Universit√§t D√ľsseldorf

Inhaltsverzeichnis

    Einf√ľhrung Seite 2 Aufl√∂sen durch Hydratation Seite 3 Hydrolyse Seiten 4 - 7 Hydrolyse von Carbonaten Seiten 4 - 5 Hydrolyse von Silicaten Seiten 5 - 7 Oxidation Seiten 7 - 8 Komplexierung Seiten 8 - 9 Schlusswort Seite 9 Literaturverzeichnis Seite 10

    Einf√ľhrung

In der zweiten Hälfte des 19. Jahrhunderts erkannten russische Forscher unter der Leitung von Dokutschajew, dass die Bodeneigenschaften von unterschiedlichen Faktoren abhängen. So wurden die Zusammenhänge in folgender Formel zusammengefasst:
B = f (kl, a, r, v, o, m)t
Die Bodeneigenschaft B ist also abhängig von den bodenbildenden Faktoren Klima (kl), Ausgangsgestein (a), Relief (r), Vegetation (v), Bodenorganismen (o) und antropogenen Faktoren (m) im zeitlichen Ablauf (t) (nach ROWELL, 1997, 1).
Chemische Abl√§ufe sind pr√§gend f√ľr die Entwicklung eines Bodengef√ľges. Das wichtigste Agens f√ľr Reaktionen im Boden ist unbestritten das Wasser, da es in all seinen Aggregatzust√§nden nahezu in der ganzen Welt anzutreffen ist. Seine Dipol - und anderen spezifischen Eigenschaften macht es zu einem unentbehrlichen Bestandteil f√ľr das Leben auf der Erde.
Neben der physikalischen Verwitterung, die das Ausgangsgestein in kleinere Teile zerlegt, liefert die chemische eine stoffliche Veränderung. So wird durch die Zerkleinerung der Minerale auch eine Vergrößerung der Oberfläche erreicht, welche wiederum eine erhöhte Reaktionshäufigkeit zur Folge hat. Die chemischen Prozesse sind sehr stark vom Klima, insbesondere von der Temperatur und dem Wasservorkommen abhängig. So kann diese Verwitterungsart tendenziell in den kalten Zonen der Erde vernachlässigt werden während sie in den feuchten Tropen den wesentlichen Bestandteil bei der Bodenbildung darstellt.

 
    Auflösen durch Hydratation

Aufgrund der Dipoleigenschaft des Wassers lagern sich die Wassermolek√ľle mit ihren entgegengesetzt geladenen Enden an die Ionen der Oberfl√§che (Adsorption) an. Dieses schw√§cht infolge elektrostatischer Absto√üung zwischen den n√§herliegenden Polen der adsorbierten Wassermolek√ľle und den gleichgeladenen Nachbarionen die Gitterkr√§fte (Coulomb'sche Kr√§fte) in der Oberfl√§chenschicht. Nun k√∂nnen sich infolge der W√§rmebewegung Ionen von der Oberfl√§che l√∂sen. In der Grenzschicht werden die abgel√∂sten Ionen sofort allseitig von Wassermolek√ľlen umlagert. Man nennt diesen Vorgang Hydratation. Abbildung 1 verdeutlicht die chemischen Vorg√§nge. "Auf diese Weise verwittern die meisten Alkali - und Erdalkalichloride, - sulfate und - nitrate, deren L√∂slichkeit mit einigen 100 g/l sehr hoch ist" (SCHEFFER, 1992, 13). Langsamer dagegen verwittert beispielsweise Gips (CaSO4¬∑2H2O), da hier die Ionenbindung st√§rker ist (siehe auch Tab.1). Von der Hydratation werden in der Regel Salze erfa√üt (aufgrund der Ionenbindung). So auch in Wasser gel√∂stes Calciumcarbonat, welches in Abwesenheit von Kohlendioxid eine leichte alkalische Reaktion hervorruft[1]:
CaCO3 + 2H2O Ca(OH)2 + H2CO3
Das so entstandene Calciumhydroxid ist sehr stark dissoziiert, w√§hrend die Kohlens√§ure nur gering gel√∂st wird. Somit √ľberwiegt der Basenanteil und die L√∂sung reagiert alkalisch.
Als Vertreter der durch Hydratation verursachten L√∂slichkeitsreihen seien angef√ľhrt (Tab.1):
LiCl
NaCl
KCl
CaCl2·6H2O
SrCl2·6H2O
BaCl2·2H2O
13,9
5,4
4,0
5,5
3,1
1,6
Li2SO4·H2O
Na2SO4·10H2O
K2SO4
CaSO4·2H2O
SrSO4
BaSO4
2,9
1,3
0,63
1,5 · 10 - 2
6,2 · 10 - 4
1,0 · 10 - 5
Tab.1: Löslichkeitswerte in mol/l von einige Salzen (vgl. JANDER, 1989, 34)

    Hydrolyse

Die Hydrolyse ist eine der wichtigsten Verwitterungsarten. Bei ihr sind Hydronium - und Hydroxoniumionen (OH- und H3O+) die Reaktionsträger. Diese aggressiven Base - bzw. Säureionen vermögen einen Stoff in seiner chemischen Zusammensetzung stark zu verändern. Die Hydrolyse ist vorwiegend von der Oberflächengegebenheit des Bodens, dem pH - Wert, der Wassermenge und der Temperatur abhängig (vgl. FITZPATRICK,1980, 60).


3.1. Hydrolyse von Carbonaten

Eine besondere Bedeutung hat die Hydrolyse f√ľr die Carbonatgesteine, wie Kalkstein, CaCO3, Dolomit, CaMg(CO3)2 und Mergel, von denen Kalkstein am schnellsten verwittert. "Zwar betr√§gt seine L√∂slichkeit in reinem Wasser nur 0,013 g/l (bei 15¬įC), doch kommt bei der Kalksteinverwitterung der Kohlens√§ure eine beachtliche l√∂sungf√∂rdernde Wirkung zu" (M√ľLLER, 1979, 138). In den meisten F√§llen ist die durch einen hohen CO2 - Gehalt in der Luft entstandene Kohlens√§ure (Bildung: CO2(g)+H2O CO2(aq)+H2O H2CO3 H++HCO- 2H++HCO2 - ) an dieser Reaktion beteiligt. In unserem Klima mit durchschnittlichen Niederschl√§gen verwittert von der Oberfl√§che des Kalksteins j√§hrlich etwa 0,01mm (vgl. M√ľCKENHAUSEN, 1985, 86). So wird beispielsweise das schwer wasserl√∂sliche Calciumcarbonat zersetzt, dessen L√∂slichkeitsprodukt[2] mit dem pKL - Wert[3] 7,92 angegeben wird:
CaCO3 + 2H2CO3 → Ca(HCO3)2 + H2O + CO2
Das so entstandene Calciumhydrogencarbonat (oder älter auch Calciumbicarbonat, pKL= - 0,27) ist leicht wasserlöslich. Kohlendioxid wird bei dieser Reaktion frei gesetzt. Es entweicht oder verbindet sich mit dem Bodenwasser erneut zu Kohlensäure, welche weitere Hydrolysereaktionen einleitet.
"Im Gegensatz zu vielen anderen verwitternden Mineralen steigt die Löslichkeit der Carbonate außerdem mit abnehmender Temperatur, weil in gleicher Richtung die Löslichkeit des Kohlendioxids in Wasser zunimmt" (SCHEFFER, 1992, 14). Die Hydrolyse von Carbonaten ist demnach dem allgemeinen Trend, mit einer Erhöhung der Temperatur steige auch die Reaktionsgeschwindigkeit (RGT - Regel[4]) entgegengesetzt.
Jedoch verm√∂gen auch andere im Boden entstandene oder aus dem Regenwasser zugef√ľhrte S√§uren (siehe auch: 3. Oxidation) die Umwandlung zu Calciumhydrogencarbonat bewirken. Durch einen erh√∂hten Schwefeldioxid - und Stickoxidaussto√ü aus Verbrennungsprozessen steigt in Regionen hohen Verkehrsaufkommen und starker Industriebesiedelung die Konzentration dieser Gase an. Jene werden in der Atmosph√§re oxidiert und bilden mit Wasser Schwefels√§ure, schweflige S√§ure und Salpeters√§ure:
SO2 + H2O + ¬ĹO2 H2SO4
SO2 + H2O H2SO3
2NO2 + H2O + ¬ĹO2 2HNO3
Diese S√§uren sind weitaus stabiler und st√§rker als die im klassischen Sinn f√ľr die Hydrolyse verantwortliche Kohlens√§ure. Die schon weitestgehend besprochenen Auswirkungen des sauren Regens machen deutlich, dass hier eine Zersetzung des Kalkgesteins erheblich schneller vorangetrieben wird.

    Hydrolyse von Silicaten

Komplexer verlaufen die Hydrolyseprozesse bei der Verwitterung von Silicaten ab. Sie haben "eine große Bedeutung bei der Verwitterung von an der Erdoberfläche weit verbreiteten Mineralen, den Silicaten, zu denen u.a. die Feldspäte, Glimmer, Hornblenden und Augite gehören" (SEMMEL, 1977, 12). Als Beispiel wird hier oft der Orthoklas[5], "der mit fast 20% an der Mineralzusammensetzung der Erdkruste beteiligt ist [...]" (KUNTZE, 1988, 38) herangezogen. Vereinfacht besteht er aus dem Salz der Kieselsäure mit der starken Base Kaliumhydroxid (KOH). Anfänglich werden zunächst aus den Randbereichen des Minerals durch Hydratation die Kaliumionen gelockert und herausgelöst. Dieser freigewordene Platz im Mineral wird von einem Proton aus der Verwitterungslösung ersetzt:
KAlSi3O8 + H2O → HAlSi3O8 + K++ OH-
Das Mineral wird dadurch in den Randzonen aufgeweicht. Die im Modellversuch dargestellte Kalilauge kann je nach Reinheit des Bodenwassers auch durch vorhandene Protonen (wenn ein saures Milieu vorliegt) wieder neutralisiert werden (vgl. RID, 1984, 128). Ist deren Konzentration jedoch gering, so wird die Bildung von KOH an der wäßrigen Aufschlämmung in unmittelbarer Mineralnähe deutlich (vgl. KUNTZE, 1988, 70).
Nach diesem Hydratationsprozeß folgt die eigentliche Hydrolyse, die auch in älteren Abhandlungen noch als Entbasung bezeichnet wird. Der randlich aufgelöste Mineral reagiert weiter mit dem Bodenwasser. Durch Anlagerung eines Protons werden die Al - O - und Si - O - Verbindungen im Mineral gelöst. Es entstehen so Silanol - und Aluminolgruppen (SiOH und AlOH) am Restmineral. Vereinfacht dargestellt werden diese Teilprozesse durch folgende Reaktionsgleichung:
≡Si - O - Al≡ + H2O → ≡SiOH + HOAl≡ + K+
|
K
Diese Reaktionen laufen nach und nach ab und zersetzen den Orthoklas in Kieselsäure (hier liegt die Orthokiselsäure Si(OH)4 vor) und Aluminiumhydroxid oder Tonminerale:
    KAlSi3O8 + 8H2O → Al(OH)3 + 3Si(OH)4 + KOH 2 KAlSi3O8 + 11H2O → Al2(OH)4Si2O5 + 4Si(OH)4 + 2KOH
(vgl. SCHEFFER, 1992, 15)
Der so entstandene Kaolinit kann sich unterschiedlich verhalten. Die Bildung eines "amorphen Tonkomplexes" (M√ľCKENHAUSEN, 1985, 89) ist neben der direkten Entstehung eines Tonminerals durch Kristallisation m√∂glich.

Verweis noch nachtragenGreenwood spricht noch einen weiteren m√∂glichen Verwitterungsablauf an. Er beschreibt die Entstehung von "Kaolinit in Form hexagonaler Pl√§ttchen mit der Kantenl√§nge 0,1 - 3 μm durch Verwitterung von Alkalifeldspat:
2[KAlSi3O8] + CO2 +H2O - - - → [Al2(OH)4Si2O5] + 4SiO2 + K2CO3" (GREENWOOD, 1990, 456). Hier wird noch der Faktor der Kohlens√§ure mit in die √úberlegungen mit einbezogen. Wie die Hydrolyse der Silicate genau verl√§uft ist bisher auch noch nicht bis ins Detail erforscht. Zu viele Nebenbedingungen im Boden st√∂ren den nachvollziehbaren Proze√ü.
Die nebenstehende Abbildung (Abb.2) zeigt eine elektronenmikroskopische Aufnahme von Kaolinitpl√§ttchen. Man erkennt sehr deutlich die geschichtete Struktur. Durch ihre besondere Struktur erhalten diese Bodenbestandteile wichtige Eigenschaften, wie z.B. das Quellverm√∂gen und die F√§higkeit zum Ionenaustausch. "Sie sind Tr√§ger und Vermittler der N√§hrstoffe im Boden, an der Bodengef√ľgebildung beteiligt und damit auch f√ľr die physikalischen Eigenschaften wichtig" (BADEN, 1969, 113).


    Oxidation

In den h√§ufigsten F√§llen werden aus dem Minaralverband die metallischen Ionen oxidiert. Das bedeutet, dass sie durch Abgabe von einem oder mehreren Elektronen an den Oxidator in eine h√∂here Wertigkeit √ľberf√ľhrt werden und so andere Bindungseigenschaften erhalten. In der Regel fungiert der Luftsauerstoff als Oxidator im w√§√ürigen Milieu. Durch diese ver√§nderten Ladungsverh√§ltnisse wird der Molek√ľlverband gelockert, so dass ein Teil der oxidierten Metallionen das Mineral verlassen oder herausgel√∂st werden. Im umgebenen Bodenwasser verbinden sich diese Kationen teilweise mit Sauerstoff zu schwer l√∂slichen Oxiden, die dann als sichtbarer Niederschlag ausfallen (vgl. SCHEFFER, 1992, 16). Auf diese Weise entstehen im Boden deutlich sichtbare Oxidationshorizonte, die sich besonders durch ihre meist rostbraune bis schwarze F√§rbung von den anderen Horizonten abheben. Am Beispiel der Oxidation des Augits lassen sich diese Vorg√§nge verdeutlichen:
+2 +3
4 CaFeSi2O6 + O2 + 4 H2CO3 + 6 H2O → 4 CaCO3 + 4 FeOOH + 8 H2SiO3
Auch hier ist die Hydrolyse an der chemischen Reaktion beteiligt (vgl. SCHROEDER, 1992, 20)
Neben den metallischen Bestandteilen der Minerale k√∂nnen auch die zahlreichen Ionen des Schwefels in den verschiedensten Wertigkeiten der Oxidationsverwitterung unterliegen. "Bei Eisensulfiden, FeS und FeS2, werden au√üer Fe2+ auch die Sulfidionen oxidiert. Diese Oxidation f√ľhrt zu Eisen(III) - Sulfat das zu FeOOH und Schwefels√§ure hydrolysieren kann." (SCHEFFER, 1992, 16):
4 FeS2 + 15 O2 + 2 H2O → 2 Fe2(SO4)3 + 2 H2SO4
2 Fe2(SO4)3 + 8 H2O → 4 FeOOH + 6 H2SO4 (Oxidation von Pyrit FeS2)
Die so entstandene Schwefelsäure senkt den pH - Wert des Bodens ab und bewirkt eventuell weitere Reaktionen wie z.B. die hydrolytische Verwitterung der Carbonate (vgl. SCHEFFER, 1944, 20ff).


    Komplexierung

Die Komplexierung ist deshalb als Verwitterungsvorgang anzusprechen, da so vorwiegend Metallionen dem Stoffkreislauf entzogen werden. Das dadurch bedingte instabile Bodengleichgewicht kann andere Verwitterungsvorgänge zur Folge haben.
Pflanzen und Bodenorganismen sondern sogenannte Komplexbildner ab. Als Beispiele seien hier die einfachen organischen S√§uren Zitronens√§ure, Weins√§ure, Oxals√§ure oder Fulvos√§uren genannt. Diese sind in der Lage, freigesetzte Metallionen zu binden. Es entstehen oft sehr schwer l√∂sliche Komplexe oder auch Chelate (χηελοσ chelos, Schere). Die Metallionen fungieren hier als Zentralatom und sind damit starken Bindungskr√§ften ausgesetzt. Die komplexen Molek√ľle haben eine betr√§chtliche Gr√∂√üe, so dass deren Transport zunehmend schwerer wird. Verbinden sich einzelne Chelate miteinander, so bilden sie Molek√ľlketten, sogenannte Polymere. Diese entstehen sehr h√§ufig bei Acetatverbindungen.
Wie eine einfache Komplexbildung ablaufen kann, soll die nachfolgende Gleichung verdeutlichen:
O 2 -

C—O O = C—O O—C = O
2 √∑ + Mn4+→ √∑ Mn √™
C—O O = C—O O—C = O

O
Als Summenformel: 2C2O42 - + Mn4+→ Mn(C2O4)2
Das so entstandene Mangan(IV)oxalat ist nur in starken Säuren löslich und kann somit im Boden nicht wieder dissoziieren. Das Mineral Oxalit (FeC2O4·2H2O) kann ähnlich durch Bindung von Eisenionen an das Oxalation gebildet werden (vgl. JANDER, 1989, 218).


    Schlußwort

Abschlie√üend l√§sst sich sagen, dass die wichtigste chemische Verwitterungsart die Hydrolyse der Silicate ist. Die chemische Verwitterung bietet nicht nur die Grundlage f√ľr weitere Bodenentwicklungen, sondern kann auch als selbst√§ndiger Formbildner aufgefa√üt werden. So werden durch die Hydrolyse von Kalk ganze Karstlandschaften gepr√§gt. S√§uren nehmen sehr gro√üen Einflu√ü auf die gesamte Bodenentwicklung. In den letzten Jahrzehnten ist jedoch der S√§ureanteil in den B√∂den der Industriel√§nder durch die voranschreitende Luftverschmutzung drastisch angestiegen. Kalkungen in den Waldb√∂den konnten nur teilweise dem Waldsterben, das zweifelsohne zu einem gro√üen Teil dem sauren Regen zuzuschreiben ist, Einhalt gebieten (vgl. RID, 1984, 128). Eine Versauerung des Bodens ist zwar bedingt durch die permanente Basenauswaschung gerade bei √§lteren Gef√ľgen zu beobachten, jedoch wird durch eine zus√§tzliche S√§urezufuhr das Bodensystem zerst√∂rt. Mit der Vernichtung des Bodens geht auch in jenen Bereichen die des √∂kologischen Gleichgewichts einher. Die zunehmende Besinnung der Gesellschaft auf √∂kologische Denk - und Handlungsweisen kann diesem Trend Einhalt gebieten.










7. Literaturverzeichnis

    ARNI, A. (1972): Grundwissen Chemie - Allgemeine und anorganische Chemie. Stuttgart. BADEN, W./ NIEMANN, J. (1969): Bodenkunde. Stuttgart. FITZPATRICK, E.A. (1980): Soils - Their formations, classifications and distribution. New York. GANSSEN, R. (1965): Grunds√§tze der Bodenbildung. Mannheim. GREENWOOD, N.N./ EARNSHAW, A. (1990): Chemie der Elemente. Weinheim. JANDER, G./ BLASIUS, E. (1989): Lehrbuch der analytischen und pr√§parativen anorganischen Chemie. Stuttgart. KUNTZE, H./ ROESCHMANN, G./ SCHWERDTFEGER, G. (1988): Bodenkunde. Stuttgart. M√ľCKENHAUSEN, E. (1985): Die Bodenkunde und ihre geologischen, geomorphologischen, mineralologischen und petrologischen Grundlagen. Frankfurt am Main. M√ľLLER, G./ EHWALD, E./ REUTER, G. (1979): Bodenkunde. Berlin. RID, H. (1984): Das Buch vom Boden. Stuttgart. ROWELL, D.L. (1997): Bodenkunde - Untersuchungsmethoden und ihre Anwendungen. Heidelberg. SCHEFFER, F. (1944): Agrikulturchemie - Teil a: Boden. In: PUMMERER, R. (Hrsg.): Sammlung chemischer und chemisch - technischer Vortr√§ge, Heft 35, Stuttgart. SCHEFFER, F./ SCHACHTSCHABEL, P. (1992): Lehrbuch der Bodenkunde. Stuttgart. SCHROEDER, D. (1992): Bodenkunde in Stichworten. Berlin/Stuttgart. SEMMEL, A. (1977): Grundz√ľge der Bodengeographie. Stuttgart.

[1] Das Gleichgewicht dieser Reaktion ist sehr stark auf die linke Seite verschoben. Jedoch kann durch diese Lösung in längeren Zeiträumen eine Verwitterungsausprägung deutlich werden.
[2] Das Löslichkeitsprodukt ist das Produkt der Konzentrationen der Kationen und Anionen eines Elektrolyten in einer gesättigten wäßrigen Lösung bei konstanter Temperatur.
[3] Der pKL - Wert gibt den negativen dekadischen Logarithmus des Löslichkeitsproduktes an. Je höher der pKL - Wert eines Salzes ist, desto geringer ist seine Löslichkeit.
[4] Reaktionsgeschwindigkeit - Temperatur - Regel, eine von van't Hoff um 1885 aufgestellte empirisch gefundene Regel, die besagt, dass eine Erh√∂hung der Temperatur um 10¬įC eine Steigerung der Reaktionsgeschwindigkeit um das 2 - bis 4 - fache zur Folge hat. Mittlerweile sind schon zahlreiche Ausnahmen zu dieser Regel gefunden. So auch hier.
[5] Der Orthoklas zählt zu der Gruppe der Feldspäte, jener vernetzten Aluminumsilicate, die am Aufbau der Erdkruste zu ~60% beteiligt sind. (vgl. GREENWOOD, 1990, 458)

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